在办理国内互联网虚拟专用网业务时，需要准备以下材料：

1. 企业营业执照副本：提供企业注册所在地的工商行政管理部门颁发的营业执照副本，确保企业具备合法经营资格。

2. 组织机构代码证：提供加盖企业公章的组织机构代码证原件及复印件，以证明企业基本信息。

3. 税务登记证：提供税务部门颁发的税务登记证原件及复印件，表明企业已办理税务登记。

4. 法定代表人身份证件：提供法定代表人的身份证件原件及复印件，包括身份证、护照等。

5. 代理人身份证件：如委托他人代为办理，需提供代理人的身份证件原件及复印件。

6. 申请表格：前往相关运营商领取并填写互联网虚拟专用网业务申请表格，包括业务种类、业务范围、使用目的等。

7. 安全防护措施：根据运营商要求，提供相应的安全防护措施，如防火墙、入侵检测系统等，以确保网络安全。

8. 网络拓扑图：提供企业内部网络拓扑图，清晰标注出口设备、网络设备、服务器等位置。

9. 业务合同：与运营商签订业务合同，明确双方的权利和义务。

10. 其他材料：根据不同运营商的要求，提供其他相关材料，如托管服务器合同、信息安全承诺书等。

请注意，不同地区和运营商的具体要求可能有所不同，因此在办理过程中，请务必咨询当地运营商或相关部门，以确保准备齐全所需材料。